Scienze Chimiche

Definizioni e classificazioni di Macromolecole. Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Definizione di Macromolecola, Polidispersità, Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva, Grado di polimerizzazione, di Oligomeri, Telomeri, Polimeri telechelici, Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali. Tipi di macromolecole. Polimeri di origine naturale, di sintesi. Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri lineari, Copolimeri lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri lineari statistici. Polimeri ramificati; Polimeri reticolati; Polimeri ladder (a scala a pioli); Polimeri comb (a pettine); Dendrimeri. Classificazione in funzione delle proprietà meccaniche. Esempi di tipi di materiali polimerici. Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Polimeri contenenti doppi legami nell'unità ripetitiva; Polimeri contenenti atomi di carbonio asimmetrici nell'unità ripetitiva; La tassia: un po’ di storia. Polimeri isotattici; Polimeri sindiotattici; Polimeri ditattici; Polimeri eritro-di-isotattici; Polimeri treo-di-isotattici; Polimeri eritro-di-sindiotattici; Polimeri treo-disindiotattici. Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche. Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): Caso della catena con angolo di legame vincolato, Caso della catena con angolo di rotazione interna vincolato; Il rapporto caratteristico; Il raggio di girazione. Conformeri o Rotameri o Isomeri conformazionali; Gradi di libertà conformazionale; Le conformazioni possibili; Calcoli semiempirici di energia potenziale per la determinazione delle conformazioni possibili;Energia torsionale, Energia di van der Waals, Energia colombiana, Energia di legame idrogeno; I coefficienti delle funzioni di potenziale; Mappa dell'energia potenziale del n-butano; Mappa dell'energia potenziale del polietilene. Esempi di transizioni conformazionali catastrofiche. Tipi di difetti nella catena polimerica; Difetti reticolari nel PE; I vari tipi di struttura delle proteine: struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria. Meccanismi e processi di sintesi di polimeri. Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri bifunzionali, monomeri polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati, ramificati, a stella; meccanismo di reazione; Grado di conversione (p) e Grado medio numerico (Xn); Cinetica di polimerizzazione. Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione, Terminazione; Struttura dei polimeri da polimerizzazione radicalica: concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità; Fenomeno dell’autoaccelerazione; Inibizione e Ritardo; Distribuzione dei Pesi molecolari; Effetto della Temperatura; Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche, Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi; Es. di polimerizzazione; Polimerizzazioni stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo; Cenni sui processi di Polimerizzazione. Cenni sul comportamento dei polimeri in soluzione. Richiami alle Soluzioni ideali; Richiami alle Soluzioni regolari; Soluzioni polimeriche; Variazione di entropia di mescolamento; Frazioni di volume; Temperatura di Flory; Il volume escluso. Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione. Peso molecolare medio numerico; Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare medio ponderale, Tecniche di misura di Mw: Diffusione della luce, Caso di diffusione della luce in un gas, Caso di diffusione della luce in una soluzione con particelle puntiformi, Equazione di Debye, Caso di diffusione della luce in una soluzione con particelle non-puntiformi, Zimm Plot. Ultracentrifugazione, Peso molecolare medio z, Velocità di sedimentazione. Peso molecolare medio viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer, Equazione di Mark-Houwink-Sakurada. Gel Permeation Chromatography, Peso molecolare medio GPC. Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici. Il modello fringed micelle. La struttura cristallina dei polimeri. I cristalli singoli; Il Long Spacing; Tipi di folds; La settorizzazione. Teoria cinetica della cristallizzazione dei polimeri. La cristallizzazione da soluzione sotto l'effetto di campi di forze elongazionali. La cristallizzazione dal fuso: Gli sferuliti. Annealing, Gli esperimenti di Roe. Comportamenti termici dei materiali polimerici. Transizioni termiche dei materiali polimerici: Transizioni termodinamiche del 1° ordine; Determinazione della temperatura di fusione termodinamica o d'equilibrio; Cause dell'allargamento del picco di fusione; Dipendenza di Tm dalla velocità di riscaldamento; Equazione di Thomson-Gibbs; Correlazioni Tm-struttura; La variazione d'entropia alla fusione; Transizioni termodinamiche del 2° ordine; La transizione vetrosa; Obiezioni alla natura termodinamica della Tg. L’amorfo nei polimeri semicristallini; L’amorfo rigido. Le transizioni evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. I meccanismi di Boyer e di Shatzki. Effetti della struttura chimica sulla Tg; Effetto della polarità sulla Tg; Effetto del peso molecolare sulla Tg; Effetto dell’irreticolazione sulla Tg. Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali. Tipi di comportamento dei materiali; Tipi di sollecitazioni; Tipi di misure. Diagramma stress-strain; Caratteristiche di curve stress-strain; Curve stress-strain di fibre; Curve stress-strain di PVC e PET. Deformazioni ed energia libera. Flusso viscoso: Viscosità dinamica e cinematica, Comportamento Newtoniano, Comportamento Pseudoplastico, Comportamento Dilatante, Comportamento Plastico, Comportamenti tempo-dipendenti, Tecniche di misura; Dipendenza della viscosità dal peso molecolare, Dipendenza della viscosità dalle ramificazioni e dalla polidispersità, Dipendenza della viscosità dalla temperatura; Equazione WLF. Tecnica dinamo-meccanica e modulo complesso. Gli elastomeri, Il comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain dell’elastomero, Elasticità di entropia Comportamenti elettrici dei materiali polimerici e cenni sulle caratteristiche e l’importanza applicativa dei polimeri compresi quelli ad alte prestazioni. Polimeri conduttori; Polieni; La teoria delle bande; Il gas di elettroni liberi di Fermi; I livelli energetici; Il livello di Fermi; La conducibilità elettrica; Occupazione delle bande e forbidden energy gap nei diversi materiali; Isolanti, semiconduttori e conduttori; Semiconduttori intrinseci ed estrinseci; di tipo “n”; Drogaggio di tipo “p”; Confronto tra semiconduttori inorganici e semiconduttori polimerici; Tipi di polimeri conduttori; Sintesi del Poliacetilene; Gli isomeri del PA; Isomerizzazione del PA; Aspetti morfologici del PA; Variazione della conducibilità del PA per drogaggio; Agenti droganti; Le possibili applicazioni dei polimeri conduttori. Cenni sulle caratteristiche e l’importanza applicativa dei polimeri compresi quelli ad alte prestazioni. Esercitazioni numeriche (determinazione del peso molecolare, grado di polimerizzazione, resa, indice di polidispersità di polimeri ottenuti per polimerizzazione a stadi e a catena).

Ciardelli F., Farina M., Giusti P., Cesca S., Macromolecole. Scienza e Tecnologia Vol. I e II, Pacini Editore Guaita M., Ciardelli F., La Mantia F., Pedemonte E., Fondamenti di Scienza dei Polimeri, Pacini Editore Helias H. G., Macromolecules, J. Wiley Billmayer F. W., Textbook of Polymer Science, Interscience Publishers, New York, London W. Hellerich, G. Harsch, S. Haenle, Prontuario delle Materie Plastiche, Tecniche Nuove Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press Young R. J., Lovell P. A., Introduction to Polymers, CRC Press

Esame scritto con possibilità di orale per alzare il voto

Lezioni frontali ed esercitazioni numeriche in classe e pratiche in laboratorio.

Definizioni e classificazioni di Macromolecole. Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Definizione di Macromolecola, Polidispersità, Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva, Grado di polimerizzazione, di Oligomeri, Telomeri, Polimeri telechelici, Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali. Tipi di macromolecole. Polimeri di origine naturale, di sintesi. Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri lineari, Copolimeri lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri lineari statistici. Polimeri ramificati, Polimeri reticolati, Polimeri ladder (a scala a pioli), Polimeri comb (a pettine), Dendrimeri. Classificazione in funzione delle proprietà meccaniche. Esempi di tipi di materiali polimerici. Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Polimeri contenenti doppi legami nell'unità ripetitiva. Polimeri contenenti atomi di carbonio asimmetrici nell'unità ripetitiva. La tassia. Polimeri isotattici, Polimeri sindiotattici, Polimeri ditattici, Polimeri eritro-di-isotattici, Polimeri treo-di-isotattici, Polimeri eritro-di-sindiotattici, Polimeri treo-disindiotattici. Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche. Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): Caso della catena con angolo di legame vincolato, Caso della catena con angolo di rotazione interna vincolato, Il rapporto caratteristico, Il raggio di girazione. Conformeri o Rotameri o Isomeri conformazionali, Gradi di libertà conformazionale, Le conformazioni possibili, Calcoli semiempirici di energia potenziale per la determinazione delle conformazioni possibili. Energia torsionale, Energia di van der Waals, Energia colombiana, Energia di legame idrogeno, I coefficienti delle funzioni di potenziale, Mappa dell'energia potenziale del n-butano e dell’etilene. Tipi di difetti nella catena polimerica, Difetti reticolari nel PE, I vari tipi di struttura delle proteine: struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria. Comportamento dei polimeri in soluzione. Richiami alle Soluzioni ideali, Richiami alle Soluzioni regolari, Soluzioni polimeriche, Variazione di entropia di mescolamento, Frazioni di volume, Temperatura di Flory, Il volume escluso. Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione. Peso molecolare medio numerico Mn, Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare medio ponderale, Tecniche di misura di Mw e dimensione delle macromolecole: Diffusione della luce statica e dinamica, Zimm Plot. Ultracentrifugazione, Peso molecolare medio z, Velocità di sedimentazione. Peso molecolare medio viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer, Equazione di Mark-Houwink-Sakurada. Proprietà viscosimetriche dei polimeri in soluzione. Fluidi newtoniani, Pseudoplastici, dilatanti, tissotropici, reopectici, concentrazione di overlapping. Cromatografia di permeazione su gel. Peso molecolare medio GPC. Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici. La struttura cristallina dei polimeri. Il modello fringed micelle. I cristalli singoli, Il Long Spacing, Tipi di folds, La settorizzazione. Teoria cinetica della cristallizzazione dei polimeri. La cristallizzazione da soluzione sotto l'effetto di campi di forze elongazionali. La cristallizzazione dal fuso: Gli sferuliti. Annealing, Comportamenti termici dei materiali polimerici. Transizioni termiche dei materiali polimerici: Transizioni termodinamiche del 1° ordine, Determinazione della temperatura di fusione termodinamica o d'equilibrio, Cause dell'allargamento del picco di fusione, Dipendenza di Tm dalla velocità di riscaldamento, Equazione di Thomson-Gibbs, Correlazioni Tm-struttura, La variazione d'entropia alla fusione, Transizioni termodinamiche del 2° ordine, La transizione vetrosa, Obiezioni alla natura termodinamica della Tg. L’amorfo nei polimeri semicristallini, L’amorfo rigido. Le transizioni evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. Tecnica dinamo-meccanica e modulo complesso. Effetti della struttura chimica sulla Tg, Effetto della polarità sulla Tg, Effetto del peso molecolare sulla Tg, Effetto della reticolazione sulla Tg. Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali. Gli elastomeri, Il comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain dell’elastomero, Elasticità di entropia. Meccanismi e processi di sintesi di polimeri. Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri bifunzionali, monomeri polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati, ramificati, a stella, meccanismo di reazione, Grado di conversione (p) e Grado medio numerico (Xn), Cinetica di polimerizzazione. Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione, Terminazione, Struttura dei polimeri da polimerizzazione radicalica: concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità, Fenomeno dell’autoaccelerazione, Inibizione e Ritardo, Distribuzione dei Pesi molecolari, Effetto della Temperatura, Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche, Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi, Es. di polimerizzazione. Cenni sulle polimerizzazioni radicaliche controllate. Polimerizzazioni stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo, Cenni sui processi di Polimerizzazione. Cenni su alcuni polimeri per applicazioni speciali. Esercitazioni numeriche (proprietà meccaniche e termiche, calcolo dei pesi molecolari) e di laboratorio (sintesi di polimeri, preparazione di idrogel).

Conoscenze di base di matematica, fisica, chimica organica e chimica fisica derivanti dai corsi dei primi due anni della laurea triennale in scienze chimiche.

Testi adottati - Ciardelli F., Farina M., Giusti P., Cesca S., Macromolecole. Scienza e Tecnologia Vol. I e II, Pacini Editore - Guaita M., Ciardelli F., La Mantia F., Pedemonte E., Fondamenti di Scienza dei Polimeri, Pacini Editore - Elias H. G., Macromolecules (4 volumi), 2009, Ed. Wiley (risorsa elettronica Sapienza) - Robert J. Young and Peter A. Lovell, Introduction to Polymers, 2011, CRC Press (risorsa elettronica Sapienza).

lezioni frontali ed esercitazioni numeriche in classe

Frequenza delle lezioni facoltativa. Frequenza delle esercitazioni di laboratorio obbligatoria.

esame orale.

Handbook of Polymers (Second Edition), edited by G. Wypych ChemTec Publishing 2016 risorsa elettronica sapienza DOI https://doi.org/10.1016/B978-1-895198-92-8.50002-1

lezioni frontali ed esercitazioni di laboratorio

Definizioni e classificazioni di Macromolecole Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Definizione di Macromolecola, Polidispersità, Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva, Grado di polimerizzazione, di Oligomeri, Telomeri, Polimeri telechelici, Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali. Tipi di macromolecole Polimeri di origine naturale, di sintesi. Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri lineari, Copolimeri lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri lineari statistici. Polimeri ramificati; Polimeri reticolati; Polimeri ladder (a scala a pioli); Polimeri comb (a pettine); Dendrimeri. Classificazione in funzione delle proprietà meccaniche. Esempi di tipi di materiali polimerici. Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche Polimeri contenenti doppi legami nell'unità ripetitiva; Polimeri contenenti atomi di carbonio asimmetrici nell'unità ripetitiva; La tassia: un po’ di storia. Polimeri isotattici; Polimeri sindiotattici; Polimeri ditattici; Polimeri eritro-di-isotattici; Polimeri treo-di-isotattici; Polimeri eritro-di-sindiotattici; Polimeri treo-disindiotattici. Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): Caso della catena con angolo di legame vincolato, Caso della catena con angolo di rotazione interna vincolato; Il rapporto caratteristico; Il raggio di girazione. Conformeri o Rotameri o Isomeri conformazionali; Gradi di libertà conformazionale; Le conformazioni possibili; Calcoli semiempirici di energia potenziale per la determinazione delle conformazioni possibili; Energia torsionale, Energia di van der Waals, Energia colombiana, Energia di legame idrogeno; I coefficienti delle funzioni di potenziale; Mappa dell'energia potenziale del n-butano; Mappa dell'energia potenziale del polietilene. Esempi di transizioni conformazionali catastrofiche. Tipi di difetti nella catena polimerica; Difetti reticolari nel PE; I vari tipi di struttura delle proteine: struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria. Meccanismi e processi di sintesi di polimeri Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri bifunzionali, monomeri polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati, ramificati, a stella; meccanismo di reazione; Grado di conversione (p) e Grado medio numerico (Xn); Cinetica di polimerizzazione. Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione, Terminazione; Struttura dei polimeri da polimerizzazione radicalica: concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità; Fenomeno dell’autoaccelerazione; Inibizione e Ritardo; Distribuzione dei Pesi molecolari; Effetto della Temperatura; Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche, Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi; Es. di polimerizzazione; Polimerizzazioni stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo; Cenni sui processi di Polimerizzazione. Cenni sul comportamento dei polimeri in soluzione Richiami alle Soluzioni ideali; Richiami alle Soluzioni regolari; Soluzioni polimeriche; Variazione di entropia di mescolamento; Frazioni di volume; Temperatura di Flory; Il volume escluso. Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione Peso molecolare medio numerico; Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare medio ponderale, Tecniche di misura di Mw: Diffusione della luce, Caso di diffusione della luce in un gas, Caso di diffusione della luce in una soluzione con particelle puntiformi, Equazione di Debye, Caso di diffusione della luce in una soluzione con particelle non-puntiformi, Zimm Plot. Ultracentrifugazione, Peso molecolare medio z, Velocità di sedimentazione. Peso molecolare medio viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer, Equazione di Mark-Houwink-Sakurada. Gel Permeation Chromatography, Peso molecolare medio GPC. Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici Il modello fringed micelle. La struttura cristallina dei polimeri. I cristalli singoli; Il Long Spacing; Tipi di folds; La settorizzazione. Teoria cinetica della cristallizzazione dei polimeri. La cristallizzazione da soluzione sotto l'effetto di campi di forze elongazionali. La cristallizzazione dal fuso: Gli sferuliti. Annealing, Gli esperimenti di Roe. Comportamenti termici dei materiali polimerici Transizioni termiche dei materiali polimerici: Transizioni termodinamiche del 1° ordine; Determinazione della temperatura di fusione termodinamica o d'equilibrio; Cause dell'allargamento del picco di fusione; Dipendenza di Tm dalla velocità di riscaldamento; Equazione di Thomson-Gibbs; Correlazioni Tm-struttura; La variazione d'entropia alla fusione; Transizioni termodinamiche del 2° ordine; La transizione vetrosa; Obiezioni alla natura termodinamica della Tg. L’amorfo nei polimeri semicristallini; L’amorfo rigido. Le transizioni evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. I meccanismi di Boyer e di Shatzki. Effetti della struttura chimica sulla Tg; Effetto della polarità sulla Tg; Effetto del peso molecolare sulla Tg; Effetto della reticolazione sulla Tg. Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali Tipi di comportamento dei materiali; Tipi di sollecitazioni; Tipi di misure. Diagramma stress-strain; Caratteristiche di curve stress-strain; Curve stress-strain di fibre; Curve stress-strain di PVC e PET. Deformazioni ed energia libera. Flusso viscoso: Viscosità dinamica e cinematica, Comportamento Newtoniano, Comportamento Pseudoplastico, Comportamento Dilatante, Comportamento Plastico, Comportamenti tempo-dipendenti, Tecniche di misura; Dipendenza della viscosità dal peso molecolare, Dipendenza della viscosità dalle ramificazioni e dalla polidispersità, Dipendenza della viscosità dalla temperatura; Equazione WLF. Tecnica dinamo-meccanica e modulo complesso. Gli elastomeri, Il comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain dell’elastomero, Elasticità di entropia. Esempi di polimeri per applicazioni speciali

Non sono previste propedeuticità ma per una migliore comprensione degli argomenti del corso, si ritiene indispensabile avere conoscenze si base di Chimica Organica I.

Ciardelli F., Farina M., Giusti P., Cesca S., Macromolecole. Scienza e Tecnologia Vol. I e II, Pacini Editore Guaita M., Ciardelli F., La Mantia F., Pedemonte E., Fondamenti di Scienza dei Polimeri, Pacini Editore. Young R. J., Lovell P. A., Introduction to Polymers, CRC Press. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press

La frequenza delle lezioni è facoltativa. La frequenza delle esercitazioni di laboratorio è obbligatoria.

L'esame scritto prevedrà domande a risposta aperta e lo svolgimento di un esercizio numerico

Le lezioni saranno erogate in classe, con modalità convenzionale, utilizzando supporti informatici e slide. Le esercitazioni pratiche verranno svolte in Laboratorio. Dopo l'attività sperimentale, è richiesta l'elaborazione di una relazione da consegnare al docente prima dell'esame.