Scienze Chimiche

GIANCARLO MASCI

Il Corso intende fornire allo Studente gli elementi di base della Scienza delle Macromolecole. Verranno discusse le definizioni e classificazioni delle Macromolecole ed analizzati i meccanismi e i processi di sintesi di polimeri, il loro comportamento in soluzione, gli aspetti morfologici relativi allo stato solido, i comportamenti termici, le proprietà meccaniche e reologiche. È previsto anche lo svolgimento di esercitazioni di laboratorio.
Lo studente che abbia superato l’esame sarà in possesso delle conoscenze di base sulle principali problematiche della Scienza delle Macromolecole e della terminologia propria della disciplina. In particolare, possiederà le competenze sui meccanismi e sui processi di polimerizzazione, sulle differenti tipologie di catene polimeriche, sulla stereochimica macromolecolare, sulle loro caratteristiche di peso molecolare (eterogeneità e distribuzione, metodi di determinazione) e dimensioni medie, sulla termodinamica delle soluzioni di polimeri, sullo stato fuso ed lo stato solido dei materiali polimerici, sulla loro cristallizzabilità, proprietà termiche e meccaniche e comportamenti reologici elastici e viscoelastici, nonché sulla termodinamica classica e statistica dell'elastomero ideale.
Le esercitazioni di laboratorio permetteranno allo studente di acquisire ulteriori competenze riguardanti la sintesi e caratterizzazione di polimeri.
Infine, lo studente acquisirà le conoscenze necessarie a frequentare i corsi specialistici per continuare il suo percorso accademico.

Conoscenze dei principi fondamentali nella scienza dei materiali polimerici in termini di struttura, proprietà in soluzione ed allo stato solido, principali tecniche di caratterizzazione chimico-fisica e metodi di polimerizzazione.

Conoscenze di base di matematica, fisica, chimica organica e chimica fisica derivanti dai corsi dei primi due anni della laurea triennale in scienze chimiche.

Definizioni e classificazioni di Macromolecole.
Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Definizione di Macromolecola, Polidispersità, Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva, Grado di polimerizzazione, di Oligomeri, Telomeri, Polimeri telechelici, Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali.
Tipi di macromolecole.
Polimeri di origine naturale, di sintesi. Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri lineari, Copolimeri lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri lineari statistici. Polimeri ramificati, Polimeri reticolati, Polimeri ladder (a scala a pioli), Polimeri comb (a pettine), Dendrimeri.
Classificazione in funzione delle proprietà meccaniche. Esempi di tipi di materiali polimerici.
Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche.
Polimeri contenenti doppi legami nell'unità ripetitiva. Polimeri contenenti atomi di carbonio asimmetrici nell'unità ripetitiva. La tassia. Polimeri isotattici, Polimeri sindiotattici, Polimeri ditattici, Polimeri eritro-di-isotattici, Polimeri treo-di-isotattici, Polimeri eritro-di-sindiotattici, Polimeri treo-disindiotattici.
Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche.
Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): Caso della catena con angolo di legame vincolato, Caso della catena con angolo di rotazione interna vincolato, Il rapporto caratteristico, Il raggio di girazione. Conformeri o Rotameri o Isomeri conformazionali, Gradi di libertà conformazionale, Le conformazioni possibili, Calcoli semiempirici di energia potenziale per la determinazione delle conformazioni possibili. Energia torsionale, Energia di van der Waals, Energia colombiana, Energia di legame idrogeno, I coefficienti delle funzioni di potenziale, Mappa dell'energia potenziale del n-butano e dell’etilene. Tipi di difetti nella catena polimerica, Difetti reticolari nel PE, I vari tipi di struttura delle proteine: struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria.
Comportamento dei polimeri in soluzione.
Richiami alle Soluzioni ideali, Richiami alle Soluzioni regolari, Soluzioni polimeriche, Variazione di entropia di mescolamento, Frazioni di volume, Temperatura di Flory, Il volume escluso.
Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione.
Peso molecolare medio numerico Mn, Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare medio ponderale, Tecniche di misura di Mw e dimensione delle macromolecole: Diffusione della luce statica e dinamica, Zimm Plot. Ultracentrifugazione, Peso molecolare medio z, Velocità di sedimentazione. Peso molecolare medio viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer, Equazione di Mark-Houwink-Sakurada. Proprietà viscosimetriche dei polimeri in soluzione. Fluidi newtoniani, Pseudoplastici, dilatanti, tissotropici, reopectici, concentrazione di overlapping. Cromatografia di permeazione su gel. Peso molecolare medio GPC.
Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici.
La struttura cristallina dei polimeri. Il modello fringed micelle. I cristalli singoli, Il Long Spacing, Tipi di folds, La settorizzazione. Teoria cinetica della cristallizzazione dei polimeri. La cristallizzazione da soluzione sotto l'effetto di campi di forze elongazionali. La cristallizzazione dal fuso: Gli sferuliti. Annealing,
Comportamenti termici dei materiali polimerici.
Transizioni termiche dei materiali polimerici: Transizioni termodinamiche del 1° ordine, Determinazione della temperatura di fusione termodinamica o d'equilibrio, Cause dell'allargamento del picco di fusione, Dipendenza di Tm dalla velocità di riscaldamento, Equazione di Thomson-Gibbs, Correlazioni Tm-struttura, La variazione d'entropia alla fusione, Transizioni termodinamiche del 2° ordine, La transizione vetrosa, Obiezioni alla natura termodinamica della Tg. L’amorfo nei polimeri semicristallini, L’amorfo rigido. Le transizioni evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. Tecnica dinamo-meccanica e modulo complesso. Effetti della struttura chimica sulla Tg, Effetto della polarità sulla Tg, Effetto del peso molecolare sulla Tg, Effetto della reticolazione sulla Tg.
Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali.
Gli elastomeri, Il comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain dell’elastomero, Elasticità di entropia.
Meccanismi e processi di sintesi di polimeri.
Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri bifunzionali, monomeri polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati, ramificati, a stella, meccanismo di reazione, Grado di conversione (p) e Grado medio numerico (Xn), Cinetica di polimerizzazione.
Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione, Terminazione, Struttura dei polimeri da polimerizzazione radicalica: concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità, Fenomeno dell’autoaccelerazione, Inibizione e Ritardo, Distribuzione dei Pesi molecolari, Effetto della Temperatura, Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche, Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi, Es. di polimerizzazione. Cenni sulle polimerizzazioni radicaliche controllate. Polimerizzazioni stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo, Cenni sui processi di Polimerizzazione.
Cenni su alcuni polimeri per applicazioni speciali.
Esercitazioni numeriche (proprietà meccaniche e termiche, calcolo dei pesi molecolari) e di laboratorio (sintesi di polimeri, preparazione di idrogel).

Testi adottati
- Ciardelli F., Farina M., Giusti P., Cesca S., Macromolecole. Scienza e Tecnologia Vol. I e II, Pacini Editore
- Guaita M., Ciardelli F., La Mantia F., Pedemonte E., Fondamenti di Scienza dei Polimeri, Pacini Editore
- Elias H. G., Macromolecules (4 volumi), 2009, Ed. Wiley (risorsa elettronica Sapienza)
- Robert J. Young and Peter A. Lovell, Introduction to Polymers, 2011, CRC Press (risorsa elettronica Sapienza).

Handbook of Polymers (Second Edition), edited by G. Wypych
ChemTec Publishing 2016
risorsa elettronica sapienza
DOI https://doi.org/10.1016/B978-1-895198-92-8.50002-1

lezioni frontali ed esercitazioni di laboratorio

Frequenza delle lezioni facoltativa. Frequenza delle esercitazioni di laboratorio obbligatoria.

esame orale.

Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. dispersione dei pesi molecolari. Grado di polimerizzazione
Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva, , di Oligomeri, Telomeri, Polimeri telechelici, Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali.
Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri lineari, Copolimeri lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri lineari statistici. Polimeri ramificati, Polimeri reticolati
tipi di materiali polimerici: termoplastiche, fibre, termoindurenti , elastomeri.
Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche.
Polimeri isotattici, Polimeri sindiotattici, stereoisomeria cis-trans
Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche.
Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): catena con angolo di legame vincolato, catena con angolo di rotazione interna vincolato,
Il rapporto caratteristico, Il raggio di girazione. diametro idrodinamico
Gradi di libertà conformazionale,
Mappa dell'energia potenziale del n-butano e dell’etilene. Conformazioni di polietilene e polipropilene isotattico e sindiotattico
polimeri in soluzione. Soluzioni ideali, Richiami alle Soluzioni regolari, Soluzioni polimeriche, Variazione di entropia di mescolamento, Frazioni di volume, Temperatura di Flory, Il volume escluso.
Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione.
Peso molecolare medio numerico Mn, Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare medio ponderale, Tecniche di misura di Mw e dimensione delle macromolecole: Diffusione della luce statica e dinamica, Zimm Plot.
Proprietà viscosimetriche dei polimeri in soluzione. Fluidi newtoniani, Pseudoplastici, dilatanti, tissotropici, reopectici, concentrazione di overlapping.
Peso molecolare medio viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer, Equazione di Mark-Houwink-Sakurada.
Cromatografia di permeazione su gel. Peso molecolare medio GPC.
Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici.
La struttura cristallina dei polimeri. Il modello fringed micelle. I cristalli singoli Tipi di folds,. Teoria cinetica della cristallizzazione dei polimeri.
La cristallizzazione dal fuso: Gli sferuliti. Annealing,
Transizioni termiche dei materiali polimerici:
Determinazione della temperatura di fusione termodinamica o d'equilibrio, Cause dell'allargamento del picco di fusione, Dipendenza di Tm dalla velocità di riscaldamento, Equazione di Thomson-Gibbs, Correlazioni Tm-struttura, La variazione d'entropia alla fusione,
La transizione vetrosa, . L’amorfo nei polimeri semicristallini, L’amorfo rigido. Le transizioni evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. Tecnica dinamo-meccanica e modulo complesso. Effetti della struttura chimica sulla Tg, Effetto della polarità sulla Tg, Effetto del peso molecolare sulla Tg, Effetto della reticolazione sulla Tg.
Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali.
Gli elastomeri, Il comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain dell’elastomero, Elasticità di entropia.
Meccanismi e processi di sintesi di polimeri.
Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri bifunzionali, monomeri polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati, ramificati, a stella, meccanismo di reazione, Grado di conversione (p) e Grado medio numerico (Xn), Cinetica di polimerizzazione.
Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione, Terminazione, Struttura dei polimeri da polimerizzazione radicalica: concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità, Fenomeno dell’autoaccelerazione, Inibizione e Ritardo, Distribuzione dei Pesi molecolari, Effetto della Temperatura, Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche, Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi, Es. di polimerizzazione. Cenni sulle polimerizzazioni radicaliche controllate. Polimerizzazioni stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo, Cenni sui processi di Polimerizzazione.
Cenni su alcuni polimeri per applicazioni speciali.
Esercitazioni numeriche (proprietà meccaniche e termiche, calcolo dei pesi molecolari) e di laboratorio (sintesi di polimeri, preparazione di idrogel).