Scienze Chimiche

IOLANDA FRANCOLINI

Il Corso intende fornire allo Studente gli elementi di base della Scienza delle Macromolecole. Verranno discusse le definizioni e classificazioni delle Macromolecole ed analizzati i meccanismi e i processi di sintesi di polimeri, il loro comportamento in soluzione, gli aspetti morfologici relativi allo stato solido, i comportamenti termici, le proprietà meccaniche e reologiche. È previsto anche lo svolgimento di esercitazioni di laboratorio.
Lo studente che abbia superato l’esame sarà in possesso delle conoscenze di base sulle principali problematiche della Scienza delle Macromolecole e della terminologia propria della disciplina. In particolare, possiederà le competenze sui meccanismi e sui processi di polimerizzazione, sulle differenti tipologie di catene polimeriche, sulla stereochimica macromolecolare, sulle loro caratteristiche di peso molecolare (eterogeneità e distribuzione, metodi di determinazione) e dimensioni medie, sulla termodinamica delle soluzioni di polimeri, sullo stato fuso ed lo stato solido dei materiali polimerici, sulla loro cristallizzabilità, proprietà termiche e meccaniche e comportamenti reologici elastici e viscoelastici, nonché sulla termodinamica classica e statistica dell'elastomero ideale.
Le esercitazioni di laboratorio permetteranno allo studente di acquisire ulteriori competenze riguardanti la sintesi e caratterizzazione di polimeri.
Infine, lo studente acquisirà le conoscenze necessarie a frequentare i corsi specialistici per continuare il suo percorso accademico.

Al termine del Corso di Fondamenti di Scienze Macromolecolari, lo studente deve:

- Conoscere le differenze tra costituzione, conformazione e configurazione di polimeri
- Conoscere i fondamenti della sintesi dei materiali polimerici ;
- Conoscere le principali transizioni termiche dei polimeri
- Conoscere la morfologia della fase cristallina dei materiali polimerici
- Conoscere le principali tecniche di caratterizzazione dei materiali polimerici;
- Conoscere e saper scrivere le unità ripetitive dei polimeri più comuni

Non sono previste propedeuticità ma per una migliore comprensione degli argomenti del corso, si ritiene indispensabile avere conoscenze si base di Chimica Organica I.

Definizioni e classificazioni di Macromolecole
Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Definizione di Macromolecola, Polidispersità, Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva, Grado di polimerizzazione, di Oligomeri, Telomeri, Polimeri telechelici, Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali.
Tipi di macromolecole
Polimeri di origine naturale, di sintesi. Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri lineari, Copolimeri lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri lineari statistici. Polimeri ramificati; Polimeri reticolati; Polimeri ladder (a scala a pioli); Polimeri comb (a pettine); Dendrimeri.
Classificazione in funzione delle proprietà meccaniche. Esempi di tipi di materiali polimerici.
Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche
Polimeri contenenti doppi legami nell'unità ripetitiva; Polimeri contenenti atomi di carbonio asimmetrici nell'unità ripetitiva; La tassia: un po’ di storia. Polimeri isotattici; Polimeri sindiotattici; Polimeri ditattici; Polimeri eritro-di-isotattici; Polimeri treo-di-isotattici; Polimeri eritro-di-sindiotattici; Polimeri treo-disindiotattici.
Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche
Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): Caso della catena con angolo di legame vincolato, Caso della catena con angolo di rotazione interna vincolato; Il rapporto caratteristico; Il raggio di girazione. Conformeri o Rotameri o Isomeri conformazionali; Gradi di libertà conformazionale; Le conformazioni possibili; Calcoli semiempirici di energia potenziale per la determinazione delle conformazioni possibili; Energia torsionale, Energia di van der Waals, Energia colombiana, Energia di legame idrogeno; I coefficienti delle funzioni di potenziale; Mappa dell'energia potenziale del n-butano; Mappa dell'energia potenziale del polietilene. Esempi di transizioni conformazionali catastrofiche. Tipi di difetti nella catena polimerica; Difetti reticolari nel PE; I vari tipi di struttura delle proteine: struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria.
Meccanismi e processi di sintesi di polimeri
Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri bifunzionali, monomeri polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati, ramificati, a stella; meccanismo di reazione; Grado di conversione (p) e Grado medio numerico (Xn); Cinetica di polimerizzazione.
Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione, Terminazione; Struttura dei polimeri da polimerizzazione radicalica: concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità; Fenomeno dell’autoaccelerazione; Inibizione e Ritardo; Distribuzione dei Pesi molecolari; Effetto della Temperatura; Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche, Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi; Es. di polimerizzazione; Polimerizzazioni stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo; Cenni sui processi di Polimerizzazione.
Cenni sul comportamento dei polimeri in soluzione
Richiami alle Soluzioni ideali; Richiami alle Soluzioni regolari; Soluzioni polimeriche; Variazione di entropia di mescolamento; Frazioni di volume; Temperatura di Flory; Il volume escluso.
Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione
Peso molecolare medio numerico; Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare medio ponderale, Tecniche di misura di Mw: Diffusione della luce, Caso di diffusione della luce in un gas, Caso di diffusione della luce in una soluzione con particelle puntiformi, Equazione di Debye, Caso di diffusione della luce in una soluzione con particelle non-puntiformi, Zimm Plot. Ultracentrifugazione, Peso molecolare medio z, Velocità di sedimentazione. Peso molecolare medio viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer, Equazione di Mark-Houwink-Sakurada. Gel Permeation Chromatography, Peso molecolare medio GPC.

Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici
Il modello fringed micelle. La struttura cristallina dei polimeri. I cristalli singoli; Il Long Spacing; Tipi di folds; La settorizzazione. Teoria cinetica della cristallizzazione dei polimeri. La cristallizzazione da soluzione sotto l'effetto di campi di forze elongazionali. La cristallizzazione dal fuso: Gli sferuliti. Annealing, Gli esperimenti di Roe.
Comportamenti termici dei materiali polimerici
Transizioni termiche dei materiali polimerici: Transizioni termodinamiche del 1° ordine; Determinazione della temperatura di fusione termodinamica o d'equilibrio; Cause dell'allargamento del picco di fusione; Dipendenza di Tm dalla velocità di riscaldamento; Equazione di Thomson-Gibbs; Correlazioni Tm-struttura; La variazione d'entropia alla fusione; Transizioni termodinamiche del 2° ordine; La transizione
vetrosa; Obiezioni alla natura termodinamica della Tg. L’amorfo nei polimeri semicristallini; L’amorfo rigido. Le transizioni evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. I meccanismi di Boyer e di Shatzki. Effetti della struttura chimica sulla Tg; Effetto della polarità sulla Tg; Effetto del peso molecolare sulla Tg; Effetto della reticolazione sulla Tg.
Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali
Tipi di comportamento dei materiali; Tipi di sollecitazioni; Tipi di misure. Diagramma stress-strain; Caratteristiche di curve stress-strain; Curve stress-strain di fibre; Curve stress-strain di PVC e PET. Deformazioni ed energia libera. Flusso viscoso: Viscosità dinamica e cinematica, Comportamento Newtoniano, Comportamento Pseudoplastico, Comportamento Dilatante, Comportamento Plastico, Comportamenti tempo-dipendenti, Tecniche di misura; Dipendenza della viscosità dal peso molecolare, Dipendenza della viscosità dalle ramificazioni e dalla polidispersità, Dipendenza della viscosità dalla temperatura; Equazione WLF. Tecnica dinamo-meccanica e modulo complesso. Gli elastomeri, Il comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain dell’elastomero, Elasticità di entropia.
Esempi di polimeri per applicazioni speciali

Ciardelli F., Farina M., Giusti P., Cesca S., Macromolecole. Scienza e Tecnologia Vol. I e II, Pacini Editore
Guaita M., Ciardelli F., La Mantia F., Pedemonte E., Fondamenti di Scienza dei Polimeri, Pacini Editore.
Young R. J., Lovell P. A., Introduction to Polymers, CRC Press.
Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press

Le lezioni saranno erogate in classe, con modalità convenzionale, utilizzando supporti informatici e slide. Le esercitazioni pratiche verranno svolte in Laboratorio. Dopo l'attività sperimentale, è richiesta l'elaborazione di una relazione da consegnare al docente prima dell'esame.

La frequenza delle lezioni è facoltativa. La frequenza delle esercitazioni di laboratorio è obbligatoria.

L'esame scritto prevedrà domande a risposta aperta e lo svolgimento di un esercizio numerico

1. Descrivere la differenza tra Costituzione, Configurazione e Conformazione di una macromolecola
2. Definire cosa significa polimero tattico/polimero atattico
3. Indicare le principali differenze tra le polimerizzazioni a stadi e quelle a catena
4. Scrivere l'unità ripetitiva del Polietilentereftalato
5. Definire la transizione vetrosa.