Programma
Fondamenti della termodinamica: definizioni e generalità. Sistemi chiusi e aperti, monofasici e multifasici. Variabili e funzioni di stato. Varianza. Variabili estensive e intensive, esterne e interne. Vincoli. Variabili naturali. Processi reversibili e irreversibili. Equilibrio termodinamico e suo raggiungimento irreversibile.
Primo e secondo principio: richiami e commenti. Disuguaglianza di Clausius. Degradazione, dissipazione, dispersione dell'energia. Sviluppo storico del secondo principio: le macchine termiche. Forma combinata del primo e del secondo principio. Equazione fondamentale in S, U, H, G, A. Processi interni. Irreversibilità e produzione di entropia: driving force dei processi irreversibili. Criteri di equilibrio. Condizioni generali di equilibrio interno: termico, meccanico, materiale. Potenziali termodinamici. Affinità chimica ed equilibrio chimico.
Sistemi a 1 componente. Funzioni di stato e loro proprietà. Differenziali totali e cambio di variabili. Equazioni di Maxwell. Esempi di applicazioni. Regola delle fasi. Calcolo dei componenti indipendenti. Diagrammi di fase di sistemi a 1 componente. Equazioni di Clapeyron e Clausius-Clapeyron e loro integrazione. Superfici G(P,T) e loro sezioni. Diagrammi p-V-T, loro proiezioni nei piani p-T,p-V e T-V, e loro sezioni isobare e isoterme. Punto critico. Proprietà topologiche. Metodo della tangente comune e sua applicazione al diagramma T-V. Tie lines. Regola della leva (formulazione generale). Effetti di superficie.
Gas reali. Fattore di compressibilità e sua dipendenza dalla pressione. Equazioni di stato. Equazione di van der Waals. Equazione di Redlich-Kwong. Equazione del viriale. Parametri critici. Curve di condensazione e costruzione di Maxwell. Legge degli stati corrispondenti. Termodinamica dei gas reali: la fugacità. Solubilità di solidi e liquidi in gas compressi. Miscele di gas reali. Regola di Lewis e Randall. Potenziali di interazione intermolecolare: cenni.
Termodinamica delle soluzioni. Funzioni omogenee e teorema di Eulero. Relazione tra proprietà molari e proprietà parziali molari. Equazione di Gibbs-Duhem. Soluzioni ideali e diluite ideali. Stati standard e attività. Soluzioni regolari e subregolari. Modello quasichimico. Polinomio di Redlich-Kister. Fasi intermedie stechiometriche e non stechiometriche. Modello a sottoreticoli. Diagrammi di energia libera. Diagrammi di fase di sistemi a 2 componenti. Regola della leva e tie-lines. Proprietà topologiche. Rappresentazioni T-x-P e T-a-P e loro sezioni isobare. Calcolo analitico di diagrammi di fase binari: completa miscibilità (sistemi ideali e con deviazioni positive e negative), lacuna di miscibilità, diagrammi eutettici. Diagrammi peritettici e monotettici. Esempi di diagrammi di fase reali. Diagrammi di fase a 3 componenti (cenni).
Tecniche sperimentali per la determinazione dei diagrammi di fase e delle proprietà termodinamiche di sistemi inorganici. Metodi calorimetrici, elettrochimici e tensimetrici. Uso delle tabulazioni di dati termodinamici per lo studio di processi chimici.
Rappresentazioni grafiche utili per sistemi reattivi eterogenei. Diagrammi di Ellingham-Richardson e diagrammi di predominanza. Diagrammi di volatilità.
Sistemi continui. Condizioni di equilibrio interno in assenza e in presenza di campi esterni.
Prerequisiti
Calcolo differenziale e integrale elementare (indispensabile)
Studio di funzioni a una variabile (indispensabile)
Studio di funzioni a due variabili (utile)
Elementi basilari di dinamica ed elettromagnetismo (utile)
Fondamenti di meccanica quantistica e termodinamica statistica (utile)
Testi di riferimento
* R. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science, 2nd Edition, CRC - Taylor & Francis, 2006.
Fondamenti, condizioni di equilibrio, termodinamica di sistemi a uno o più componenti, equilibri tra fasi e diagrammi di fase, equilibri chimici, effetti di superficie, sistemi continui. Testo principale del corso per i diagrammi di fase.
*,** K. Denbigh, The Principles of Chemical Equilibrium, 3rd ed., Cambridge University Press, 1971. Esiste anche una quarta edizione (1981). Presso la biblioteca Illuminati esiste la trad. italiana.
Buona alternativa al precedente per fondamenti, condizioni di equilibrio, gas ideali e reali, equilibri chimici.
* D. Kondepudi, Introduction to Modern Thermodynamics 1ed., Wiley, 2008.
I. Prigogine, D. Kondepudi, Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures, 2nd Edition, Wiley, 2014; Trad. italiana della prima edizione, Termodinamica. Dai motori termici alle strutture dissipative, Bollati Boringhieri, 2002.
Un approccio moderno ed efficace ai fondamenti della termodinamica.
* I.N. Levine, Physical Chemistry, 6th ed. Mc Graw Hill, 2009.
Riferimento elementare generale. Gas reali.
** H.C Van Ness, Understanding Thermodynamics, Dover Publications, 1969.
Una rilettura rapida ma “profonda” dei principi della termodinamica.
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* Disponibile presso la biblioteca Illuminati (e presso A. Ciccioli)
** Disponibile presso la biblioteca di Fisica (e presso A. Ciccioli)
Modalità insegnamento
Lezioni frontali, incluse esercitazioni numeriche.
Esercitazioni con supporto di software di calcolo (fogli elettronici software di analisi dati)
Frequenza
Frequenza consigliata.
Modalità di esame
La prova scritta prevede la risoluzione di esercizi numerici e la somministrazione di quesiti di tipo teorico/concettuale inerenti il programma svolto in classe. La soluzione di entrambi i tipi di quesiti deve essere argomentata, soprattutto nei passaggi concettualmente rilevanti, in modo conciso ma chiaro ed esauriente.
Sono previste due prove intermedie con valore di esonero dalla prova scritta.
La prova orale è facoltativa in caso di raggiungimento della sufficienza nella prova scritta e prevede un breve colloquio, che prende spunto inizialmente dai quesiti dello scritto a cui lo studente ha risposto in modo errato o insufficiente, per poi abbracciare l'intero contenuto del programma.
Bibliografia
Testi avanzati di possibile consultazione
** Mats Hillert, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, 2nd Edition, Cambridge University Press, 2009 (presso la biblioteca di fisica c'è solo la prima edizione).
*** C.H.P. Lupis, Chemical Thermodynamics of Materials, Elsevier, 1983.
Ulteriori Letture
*** David R. Gaskell, Introduction to the Thermodynamics of Materials, 5th edition, Taylor & Francis, 2008. Oppure: 4th edition, Taylor & Francis, 2003.
* I.M. Klotz, R. M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics : Basic Concepts and Methods. 7th Ed., Wiley, 2008.
K.S. Pitzer (Lewis-Randall), Thermodynamics, 3rd edition, McGraw Hill, 1995.
Ogni buon testo di chimica fisica generale: McQuarrie, Engel-Reid, Atkins, ecc.
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* Disponibile presso la biblioteca Illuminati (e presso A. Ciccioli)
** Disponibile presso la biblioteca di Fisica (e presso A. Ciccioli)
*** Disponibile presso A. Ciccioli
Modalità di erogazione
Lezioni frontali, incluse esercitazioni numeriche.
Esercitazioni con supporto di software di calcolo (fogli elettronici software di analisi dati)
