Chimica Industriale

FRANCESCA PAGNANELLI
PIETRO ALTIMARI

I MODULO

A – Conoscenza e capacità di comprensione
Gli studenti che abbiano superato l’esame saranno in grado di conoscere e comprendere (conoscenze acquisite):
• Conoscenze di base di inferenza statistica per l’analisi dei dati (intervalli di confidenza, test d’ipotesi e analisi della varianza);
• Conoscenze di base di progettazione della sperimentazione e analisi statistica correlata (sperimentazione fattoriale e sperimentazione a blocchi per il confronto di due campioni);
• Conoscenze di base su analisi di regressione lineare (univariata e multivariata) e non lineare

B – Capacità applicative
Gli studenti che abbiano superato l’esame saranno in grado di:
• Utilizzare le tecniche di programmazione degli esperimenti e relativa analisi statistica dei dati
• Effettuare la regressione lineare e non lineare di dati sperimentali e relativa analisi statistica.
• Utilizzare gli strumenti di analisi dati e regressioni disponibili su software di uso comune (ad esempio Excel) ma anche su software tecnici specifici per la progettazione degli sperimenti e l’analisi dati (ad esempio JMP).

C – Autonomia di giudizio
• Essere in grado di formulare una propria valutazione e/o giudizio sulla base della interpretazione oggettiva dei dati sperimentali disponibili in relazione al confronto di campioni con valori di riferimento, di due campioni, o di più campioni fra loro.
• Essere in grado di individuare delle procedure ottimizzate per migliorare la conoscenza del sistema identificate le sorgenti di variazione dei dati con sperimentazioni completamente random o a blocchi.
• Avere la capacità del saper fare, del saper prendere iniziative e decisioni in relazione alla scelta del miglior modello empirico per la rappresentazione dei dati sperimentali ottenuti sulla base sia dell’analisi statistica a monte che della valutazione di diversi modelli possibili mediante discriminazione statistica.

D – Abilità nella comunicazione
• Saper spiegare a persone non esperte le nozioni di base della analisi statistica dei dati, della progettazione degli esperimenti e della regressione dei dati con modelli lineari e non lineari;
• Descrivere le metodologie per l’analisi dei dati, la progettazione degli esperimenti e la regressione dei parametri di modelli lineari e non lineari utilizzando un linguaggio tecnicamente corretto.

E – Capacità di apprendere
• Avere le capacità di apprendimento che sono necessarie ai fini di un continuo aggiornamento nell'ambito dello studio dell’analisi dati, progettazione della sperimentazione e regressione dei parametri di modelli.
• Avere la capacità di attingere a diverse fonti bibliografiche, sia in italiano che in lingua inglese, al fine di acquisire nuove competenze.

II MODULO

A – Conoscenza e capacità di comprensione
Gli studenti che abbiano superato l’esame saranno in grado di conoscere e comprendere (conoscenze acquisite):
• Le problematiche legate al controllo di processi chimici, e come tali problematiche possono essere affrontate mediante la formulazione e applicazione sistematica di modelli matematici.
• Le nozioni di base necessarie per l’analisi della dinamica di sistemi
• Le principali strategie utilizzate per il controllo di processi chimici
• Le nozioni di base necessarie per la progettazione del sistema di controllo di un processo chimico.

B – Capacità applicative
Gli studenti che abbiano superato l’esame saranno in grado di:
• Sviluppare, attraverso applicazione dei principi di conservazione, modelli matematici a parametri concentrati di processi chimici.
• Valutare, attraverso analisi dei modelli matematici formulati, come la dinamica di un sistema di processo cambia al variare dei parametri operativi e di progetto.
• Analizzare la dinamica di un sistema non lineare attraverso uno studio della sua linearizzazione.
• Determinare la risposta di un sistema lineare a variazioni delle variabili di ingresso.
• Determinare i parametri di sistemi di controllo elementari di processi chimici.

C – Autonomia di giudizio
• Essere in grado di formulare una propria valutazione e/o giudizio sulla base della interpretazione delle informazioni disponibili nell'ambito dell’analisi e del controllo di processi chimici.
• Essere in grado di individuare e raccogliere informazioni aggiuntive per conseguire una maggiore consapevolezza.
• Avere la capacità del saper fare, del saper prendere iniziative e decisioni tenendo conto dei vari aspetti di interesse della analisi e del controllo di processi chimici.

D – Abilità nella comunicazione
• Saper spiegare a persone non esperte le nozioni di base della dinamica dei sistemi, e come lo sviluppo e l’applicazione di modelli matematici permetta di risolvere problemi di progettazione e controllo di processi chimici;
• Descrivere le metodologie per il controllo di processi chimici utilizzando un linguaggio tecnicamente corretto.

E – Capacità di apprendere
• Avere le capacità di apprendimento che sono necessarie ai fini di un continuo aggiornamento nell'ambito dello studio della dinamica e del controllo di processi chimici.
• Avere la capacità di attingere a diverse fonti bibliografiche, sia in italiano che in lingua inglese, al fine di acquisire nuove competenze.

L’obiettivo principale dell’insegnamento riguarda la conoscenza e l’utilizzo di metodi di analisi di processi chimici con applicazione specifica nell’analisi dei dati sperimentali ottenuti in laboratorio nella fase di caratterizzazione e ottimizzazione dei processi e dei prodotti.
Descrittore di Dublino 1
Conoscenze di base di inferenza statistica per l’analisi dei dati (intervalli di confidenza, test d’ipotesi e analisi della varianza); conoscenze di base di progettazione della sperimentazione e analisi statistica correlata (sperimentazione fattoriale); analisi di regressione lineare univariata e multivariata.
Tali obiettivi sono raggiunti mediante erogazione di lezioni frontali in aula.
Descrittore di Dublino 2
Utilizzare le tecniche di programmazione degli esperimenti e relativa analisi statistica dei dati; effettuare la regressione lineare e non lineare di dati sperimentali e relativa analisi statistica.
Tali obiettivi sono raggiunti mediante esercitazioni in aula al calcolatore e alla lavagna.

Istituzioni di Matematica I e Matematica II o insegnamenti equivalenti come contenuti.

I modulo: Design sperimentale, analisi statistica e regressione dei dati
(60 h, 3 CFU frontali + 3C FU esercitazioni)
Docente: Pagnanelli

Errori (2h): tipi di errori (errore di sensibilità, errore sperimentale, errore di propagazione, errore sistematico, errore statistico nell’inferenza); cifre significative: definizione, calcolo e arrotondamento; esercizi (1h) su calcolo degli errori di propagazione.
Statistica descrittiva (2h): istogrammi, riassunti campionari, indici di posizione, box plot; esercizi (1h) per la costruzione degli istogrammi in Excel e JMP, funzioni statistica descrittiva in Excel e JMP.
Distribuzioni di probabilità (4h): variabili aleatorie discrete e continue, funzione massa e funzione densità di probabilità (definizione, proprietà, operatori valore atteso e varianza), funzione di ripartizione; distribuzione di probabilità normale, distribuzione chi quadro, distribuzione t di Student, distribuzione F di Fisher (funzione densità di probabilità, parametri caratteristici, tabelle statistiche); esercizi (2h) su funzioni dirette e inverse in Excel per il calcolo di valori caratteristici delle distribuzioni).
Distribuzioni di campionamento (4h): definizione di distribuzione di campionamento, il teorema del limite centrale, distribuzione di campionamento per medie campionarie di campioni piccoli, distribuzione di campionamento per varianza campionaria e rapporti di varianze campionarie; distribuzione di campionamento per differenze di medie campionarie per campioni grandi e campioni piccoli; metodi per la verifica della distribuzione normale di un campione: carta di controllo normale, diagrammi quantile-quantile; esercizi (2h) per la costruzione dei diagrammi quantile-quantile in Excel e JMP.
Intervalli di confidenza (4h): definizione, intervalli di confidenza per media con campioni piccoli e campioni grandi, intervalli di confidenza per varianza e per rapporti di varianza; intervalli di confidenza per la differenza tra medie per campioni piccoli e campioni grandi; esercizi (2h) in Excel per il computo degli intervalli di confidenza.
Test d’ipotesi (10h): fasi del test (definizione delle ipotesi, identificazione della statistica descrittiva, identificazione delle zone di rigetto per test a una e due vie, esiti del test, errore di I e II specie, curve operative e loro utilizzo a valle e a monte della sperimentazione), test d’ipotesi per il confronto della media con un valore di riferimento (campioni grandi e campioni piccoli), test d’ipotesi per il confronto di due medie (campioni grandi e campioni piccoli, omo- ed eteroschedasticità), test d’ipotesi per il confronto di una varianza con valore di riferimento, test d’ipotesi per il confronto di due varianze; test d’ipotesi per il confronto fra medie nel caso di campioni accoppiati; esercizi (6h) in Excel e JMP per l’esecuzione dei test d’ipotesi.
Analisi della varianza per un fattore a più livelli (8h): modello statistico per la decomposizione della varianza; decomposizione della varianza e test d’ipotesi, metodo della minima differenza significativa per l’identificazione delle coppie di medie che differiscono, curve operative; verifica delle ipotesi a monte dell’Anova (verifica omoschedasticità mediante test di Bartlett, verifica distribuzione normale degli errori mediante quantile-quantile plot); esercizi (5h) in Excel e JMP.
Sperimentazione fattoriale (6h): definizioni e vantaggi della sperimentazione fattoriale; modello statistico, decomposizione della varianza, test d’ipotesi; esempi di sperimentazione con 2 e 3 fattori; sperimentazione fattoriale con due fattori non replicata (modello, scomposizione varianza e Anova), derivazione di un modello empirico multivariato a valle dell’Anova, verifica delle ipotesi a monte dell’Anova; esercizi (4h) in Excel e JMP su fattoriali con 2 e 3 fattori con e senza replica.
Fattoriali 2^k (6h): definizione, introduzione del codice dei segni per i trattamenti, calcolo dei contrasti mediante tabella dei segni e algoritmo di Yates, calcolo di effetti e somme degli scarti quadratici dai contrasti, modello statistico e scomposizione della varianza, tabella Anova, modelli empirici in variabili codificate, verifica dell’adeguatezza del modello empirico a valle dell’Anova mediante analisi della distribuzione normale degli scarti modello-dato; identificazione degli effetti significativi mediante metodo grafico per sperimentazioni 2^k in singola replica, proiezione di un fattoriale 2^k in singola replica; aggiunta dei punti centrali nella sperimentazione 2^k: verifica della curvatura degli effetti e tabella Anova; esercizi (4h) in Excel e JMP per fattoriali 2^k replicati, in singola replica e con punti centrali.
Regressione lineare (8h): regressione lineare semplice: modello lineare modificato, calcolo dei parametri mediante metodo dei minimi quadrati, intervalli di confidenza sui parametri, intervallo di confidenza intorno alla regressione, test d’ipotesi sui parametri del modello, Anova (test per la significatività della regressione, test per l’adeguatezza del modello lineare, il coefficiente di determinazione R2), regressione per l’origine, regressione inversa (intervallo di confidenza sulla stima di x); regressione lineare multipla: assunzioni (linearità, non collinearità), stima dei parametri mediante metodo dei minimi quadrati, intervalli di confidenza sui parametri, test d’ipotesi sui parametri, Anova per il modello di regressione lineare multipla, R2 e R2 corretto, scelta delle variabili esplicative (metodi stepwise); esercizi (5h) in Excel e JMP su determinazione dei parametri, degli intervalli di confidenza, test di significatività della regressione e adeguatezza del modello per regressione semplice e multipla.
Regressione dei parametri per modelli non lineari (6h): modelli linearizzabili (esempio Langmuir), regressione non lineare per modelli non lineari: algoritmi per la determinazione dei parametri, intervalli di confidenza sui parametri; esercizi (4h) in Excel e JMP.


II modulo: Studio dei sistemi dinamici per il controllo dei processi chimici
(24 h, 3 CFU frontali)
Docente: Altimari

Introduzione allo studio della dinamica e del controllo di processi chimici (8h): Problema di controllo di un processo chimico; Modelli matematici ai principi primi di processi chimici; Definizione di sistema dinamico; Orbite e diagramma delle fasi; Punti stazionari; Stabilità di punti stazionari; Criterio di stabilità di Van Heerden; Linearizzazione di un sistema dinamico; Valutazione della stabilità di punti stazionari mediante analisi della linearizzazione; Chemostato di Monod; Chemostato con inibizione da substrato; CSTR con reazione esotermica irreversibile; Esercizi proposti: derivazione di modelli matematici ai principi primi per sistemi di interesse della chimica industriale, determinazione di punti stazionari di sistemi non lineari, analisi della stabilità di punti stazionari.
Studio della dinamica di sistemi lineari (8h): Analisi di sistemi dinamici lineari mediante applicazione della trasformata di Laplace; Classificazione delle variabili di un sistema dinamico (variabili di stato, variabili manipolabili e disturbi); strutture input-output (I/O); funzioni di trasferimento per sistemi single-input/single-output (SISO); poli e zeri di funzioni di trasferimento; dinamica di sistemi del I ordine; dinamica di sistemi del II ordine; dinamica di sistemi di ordine superiore; valutazione della stabilità attraverso analisi dei poli; Esercizi proposti: linearizzazione, analisi della risposta e studio della stabilità di sistemi di interesse della chimica industriale;
Controllo di processi chimici (8h): Sistemi di controllo: obiettivi, configurazioni in anello chiuso (feedback) e anello aperto (feedforward); Schema di controllo feedback per sistemi SISO; Controllori di tipo proporzionale/integrale/derivativo (PID); Dinamica di sistemi controllati in anello chiuso: effetto dei parametri del controllore PID; Stabilità di sistemi controllati in anello chiuso; Criteri per la progettazione di un controllore PID; Esercizi proposti durante le lezioni: esercizi alla lavagna per derivare la risposta dinamica di processi I e II ordine in anello chiuso con controllori PID; stabilizzazione e destabilizzazione di sistemi mediante sistemi di controllo.

Dispense fornite dal docente

D.C. Montgomery:Progettazione e analisi degli esperimenti (Mc Graw-Hill)
Stephanopoulos, G. (1984). Chemical Process Control: An Introduction to Theory and Practice. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall.

La modalità di svolgimento include lezioni di didattica frontale ed esercitazioni in classe con il computer e alla lavagna
La frequenza è facoltativa

in presenza

L'insegnamento è suddiviso in due moduli: Modulo I e Modulo II. Entrambi i Moduli prevedono modalità di valutazione che includono esercitazioni scritte in itinere (facoltative) e/o una valutazione orale finale.
La valutazione consente di verificare il raggiungimento degli obiettivi in termini di conoscenze acquisite (descrittore 1) e competenze acquisite (descrittore 2).
Le valutazioni in itinere per il Modulo I sono 2 e riguardano l’applicazione dei metodi di inferenza statistica (intervalli di confidenza, test d’ipotesi, analisi della varianza e analisi di regressione) comprendendo lo svolgimento di esercizi e domande a risposta aperta o a risposta multipla.
Le prove in itinere del Modulo I si svolgono orientativamente intorno a fine marzo e a fine aprile. La prima prova con argomenti riferiti a intervalli di confidenza, test d’ipotesi e analisi della varianza per sperimentazione 1 fattore a più livelli. La seconda prova su argomenti inerenti all’analisi della varianza per i fattoriali e all'analisi di regressione. Una terza prova in itinere è prevista per il Modulo II a inizio giugno riguardante la parte di dinamica e controllo.
Le prove in itinere sono valutate in trentesimi e il voto finale è la media delle tre prove in itinere. Lo studente che supera tutte e tre le prove scritte in itinere con un voto di almeno 18/30 può confermare il voto all’orale, oppure recuperare la parte insufficiente con uno scritto o un orale integrativo inerente alla specifica parte non superata. Il docente può, a suo insindacabile giudizio, laddove ne ravveda il motivo o la necessità, chiedere un'ulteriore verifica orale anche in caso di sufficienza delle prove in itinere.
In alternativa alle prove scritte in itinere lo studente può sostenere direttamente l’esame orale finale in cui si pongono domande inerenti allo svolgimento di specifici esercizi ma anche all’esposizione di principi alla base delle conoscenze acquisite relativamente all'inferenza statistica, al design sperimentale, alla regressione dei parametri dei modelli e alla dinamica e controllo.
Per superare l’esame, lo studente deve dimostrare, sia nelle prove in itinere che all’orale, di aver acquisito le conoscenze specifiche fornite nel corso e di saper utilizzare le competenze acquisite per lo svolgimento degli esercizi proposti utilizzando per la spiegazione della teoria e dello svolgimento degli esercizi un linguaggio tecnico-scientifico appropriato.
La valutazione è espressa in trentesimi con voto minimo 18/30 e voto massimo 30/30 con lode.

I esonero
1A. Si consideri una variabile distribuita come X2 con 10 gradi di libertà: determinare la probabilità per cui tale variabile assume valore superiore a 3. Effettuare una rappresentazione grafica dell'area associata.

1B. Data una distribuzione t di student con 15 gradi di libertà determinare la probabilità per cui tale variabile è inclusa nell'intervallo -2..+2. Effettuare una rappresentazione grafica dell'area associata.

1C. Data una distribuzione normale con media 5 e deviazione standard 1, determinare la probabilità che una variabile distribuita secondo questa distribuzione assuma valori superiori a 6. Effettuare una rappresentazione grafica dell'area associata.

2A. Si considerino due campioni prelevati da due popolazioni distribuite normalmente con varianze note sima1^2=10 e sigma2^2=12. Calcolare l'intervallo di confidenza sulla differenza fra medie al 90% considerando che per il primo campione sono state effettuate 10 repliche ottenendo una media campionaria di 5 e per il secondo sono prelevati altri 10 campioni ottenendo come media 9. Le due medie sono uguali?

2B. Si considerino due campioni con numerosità 9 ognuno, prelevati da due popolazioni distribuite normalmente con medie campionarie 3.4 e 4.2 e deviazioni standard campionarie 0.5 e 0.4 rispettivamente. Calcolare gli intervalli di confidenza per le due medie al 95%. Le due medie sono uguali?

2C. Si considerino due campioni prelevati da due popolazioni distribuite normalmente con varianza campionarie S1^2=9 e S2^2=10 (non significativamente differenti). Calcolare l'intervallo di confidenza sulla differenza fra medie al 95% considerando che per il primo campione sono state effettuate 18 repliche ottenendo una media campionaria di 6 e per il secondo sono prelevati altri 18 campioni ottenendo come media 10. Le medie delle due popolazioni sono uguali?

3A. Si consideri il campione di misure distribuito normalmente riportato in tabella. Verificare se la varianza della popolazione da cui il campione è estratto è inferiore a sigma0^2=2 (alfa=0.05) considerando che si vuole rilevare un rapporto fra la deviazione standard incognita e la deviazione standard di riferimento pari a 0.5 (Scrivere le ipotesi, la distribuzione campionaria di riferimento, la zona di rigetto e l'esito del test con relativa costruzione sulla curva operativa).

dati
10
12
13
11
11
12
13
14
14
12

3B. Si considerino due campioni prelevati da popolazioni distribuite normalmente con la stessa varianza incognita i cui dati sono riportati in tabella. Verificare se la media della popolazione da cui è estratto il primo campione è superiore a quella del secondo (alfa=0.05) considerando che si vuole rilevare una differenza fra le medie pari a 0.2 utilizzando sigma=0.1. (Scrivere le ipotesi, la distribuzione campionaria di riferimento, la zona di rigetto e l'esito del test con relativa costruzione sulla curva operativa)

campione 1 campione 2
2.3 2.2
2.4 2.1
2.3 2.2
2.2 2.0
2.0 2.4
2.4 2.0

3C. Si considerino due campioni prelevati da popolazioni distribuite normalmente i cui dati sono riportati in tabella. Verificare se la varianza della popolazione del primo campione è superiore rispetto a quella del secondo (alfa=0.05) considerando che si vogliono rilevare rapporti sigma1/sigma2=3. (Scrivere le ipotesi, la distribuzione campionaria di riferimento, la zona di rigetto e l'esito del test con relativa costruzione sulla curva operativa)

campione 1 campione 2
108 95
104 96
107 98
108 97
109 95
110 95
109 100
110 98

4A. Si consideri una sperimentazione per un fattore a più livelli che ha evidenziato i risultati sperimentali riportati in tabella (dati non riportati). Valutare mediante analisi della varianza se i risultati sperimentali ottenuti sui vari livelli sono diversi (alfa=0.05) (riportare ipotesi, tabella Anova, esito del test). Identificare mediante LSD quali medie differiscono usando lo stesso alfa (riportare ipotesi, criterio di rigetto ed esito per le coppie differenti). Sulla base dei risultati ottenuti dal test LSD utilizzare lo strumento di JMP più idoneo per determinare la potenza associata alla determinazione della differenza massima osservata per la numerosità prescelta nella sperimentazione (descrivere brevemente le scelte effettuate)

4B. Si consideri una sperimentazione per un fattore a più livelli che ha evidenziato i risultati sperimentali riportati in tabella (dati non riportati). Valutare mediante analisi della varianza se i risultati sperimentali ottenuti sui vari livelli sono diversi (alfa=0.05) (riportare ipotesi, tabella Anova, esito del test). Identificare mediante LSD quali medie differiscono usando lo stesso alfa (riportare ipotesi, criterio di rigetto ed esito per le coppie differenti). Sulla base dei risultati ottenuti dal test LSD utilizzare lo strumento di JMP più idoneo per determinare la potenza associata alla differenza massima osservata per la numerosità prescelta nella sperimentazione (descrivere brevemente le scelte effettuate).

4C. Si consideri una sperimentazione per un fattore a più livelli che ha evidenziato i risultati sperimentali riportati in tabella (dati non riportati). Valutare mediante analisi della varianza se i risultati sperimentali ottenuti sui vari livelli sono diversi (alfa=0.05) (riportare ipotesi, tabella Anova, esito del test). Identificare mediante LSD quali medie differiscono usando lo stesso alfa (riportare ipotesi, criterio di rigetto ed esito per le coppie differenti). Sulla base dei risultati ottenuti dal test LSD utilizzare lo strumento di JMP più idoneo per determinare la potenza del test per la numerosità prescelta nella sperimentazione (descrivere brevemente le scelte effettuate).

II esonero

1A
In una sperimentazione 2^3 replicata 2 volte sono stati ottenuti i risultati sperimentali riportati in tabella secondo l'ordine standard. (NB: somma dati per controllo = 6610)
Effettuare l'analisi della varianza (alfa=0.05), determinare gli effetti e le interazioni significative, identificare un modello empirico per rappresentare i dati e valutare mediante qq plot l'adeguatezza dello stesso.
Determinare infine il valore dei parametri per cui la y è massima.
Riportare:
• Tabella Anova ed esito dell'Anova
• assegnazione fattori variabili per il modello empirico
• valori dei parametri del modello empirico
• Equazione del modello empirico
- intervalli di confidenza sui parametri inclusi nel modello
• scarti ordinati
• equazione del qq plot riportando scarti vs zk e calcolando zk per media 0 e deviazione standard pari a radice di MSE
• Un commento sull'adeguatezza del modello sulla base del qq plot
• Il valore dei fattori per cui la y è massima.

1B
In una sperimentazione 2^4 in singola replica sono stati ottenuti i risultati sperimentali riportati in tabella secondo l'ordine standard. (NB: somma dati per controllo =8965)

699 722 702 697 604 612 633 619 462 476 479 485 445 410 429 491

Identificare mediante metodo grafico gli effetti significativi, fare la proiezione del fattoriale ed effettuare l'analisi della varianza (alfa=0.05). Identificare quindi il valore dei fattori per cui la y è massima.
Riportare
• Lista degli effetti ordinati con relativo valore
• Effetti identificati come significativi da qq plot
• Riassegnazione dei trattamenti nel fattoriale dopo proiezione
• Dati in ordine standard delle repliche del fattoriale ottenuto per proiezione
• Tabella anova ed esito dell'anova
• Determinare i parametri del modello empirico deducibile a valle dell'Anova
• Valori dei fattori per massimizzare la y

1C
In una sperimentazione 2^3 replicata 2 volte sono stati ottenuti i risultati sperimentali riportati in tabella secondo l'ordine standard. (NB: somma dati per controllo =1051.1)
Effettuare l'analisi della varianza (alfa=0.05) e identificati gli effetti e le interazioni significative identificare un modello empirico per rappresentare i dati e valutare mediante qq plot l'adeguatezza.
Riportare
• Tabella Anova ed esito dell'Anova
• Assegnazione fattori variabili per il modello empirico
• Valori dei parametri del modello empirico
• Equazione del modello empirico
• determinare gli intervalli di confidenza sui parametri inclusi nel modello
• Scarti ordinati
• Equazione del qq plot riportando scarti vs zk e calcolando zk per media 0 e deviazione standard pari a radice di MSE
• Un commento sull'adeguatezza del modello sulla base del qq plot
• Il valore dei fattori per cui la y è massima.

1D
In una sperimentazione 2^4 replicata 1 volta sono stati ottenuti i risultati sperimentali riportati in tabella secondo l'ordine standard. (NB: somma dati per controllo =373)

41 31 45 29 39 28 46 32 15 5 15 5 16 4 16 6

Identificare mediante metodo grafico gli effetti significativi, fare la proiezione del fattoriale ed effettuare l'analisi della varianza (alfa=0.05)
Riportare
• Lista degli effetti ordinati con relativo valore
• Effetti identificati come significativi da qq plot
• Riassegnazione dei trattamenti nel fattoriale dopo proiezione
• Dati in ordine standard delle repliche del fattoriale ottenuto per proiezione
• Tabella anova ed esito dell'anova
• determinare i parametri del modello empirico deducibile a valle dell'anova
• Valori dei fattori per massimizzare la y

2A
Un polimerista sta sviluppando un nuovo materiale basato su copolimeri tipo poliidrossialcanoati e vuole determinare in modo rapido attraverso misure FTIR la frazione molare di idrossibutirrato nel copolimero.
Ha identificato che l'intensità del picco a 968 cm-1 presenta un andamento potenzialmente lineare decrescente rispetto alla frazione molare di idrossibutirrato.
Variando la composizione del copolimero misura per varie frazioni molari di idrossibutirrato (x), le assorbanze del picco a 968 cm-1 (y). I dati ottenuti sono riportati in tabella. (NB: somma dati per controllo = 83.14)
Determinare l'equazione della retta di calibrazione del metodo, verificare la linearità della risposta nell'intervallo di x considerato e calcolare l'intervallo di confidenza sulla x predetta (xh) per una nuova misura di un campione incognito con un'intensità del picco a 968 cm-1 pari a 4 (yh).
Utilizzare alfa=0.05 e riportare
• Equazione della retta di calibrazione
• Tabella anova incluso LOF test con relativo esito
• Intervallo di confidenza intorno alla x predetta per y dato (4)

2B
Un polimerista sta sviluppando un nuovo materiale basato su copolimeri tipo poliidrossialcanoati e vuole determinare in modo rapido attraverso misure FTIR la frazione molare di idrossibutirrato nel copolimero.
Ha identificato che l'intensità del picco a 1050 cm-1 presenta un andamento potenzialmente lineare crescente rispetto alla frazione molare di idrossibutirrato.
Variando la composizione del copolimero misura per varie frazioni molari di idrossibutirrato (x), le assorbanze del picco a 1050 cm-1 (y).
I dati ottenuti sono riportati in tabella. (NB: somma dati per controllo = 107.53)
Determinare l'equazione della retta di calibrazione del metodo, verificare la linearità della risposta nell'intervallo di x considerato e calcolare l'intervallo di confidenza sulla x predetta (xh) per una nuova misura di un campione incognito con un'intensità del picco a 1050 cm-1 pari a 5 (yh).
Utilizzare alfa=0.05 e riportare
• Equazione della retta di calibrazione
• Tabella anova incluso LOF test con relativo esito
• Intervallo di confidenza intorno alla x predetta per y dato (5)

2C
Un polimerista sta sviluppando un nuovo materiale basato su copolimeri tipo poliidrossialcanoati e vuole determinare in modo rapido attraverso misure FTIR la frazione molare di idrossibutirrato nel copolimero.
Ha identificato che l'intensità del picco a 1084 cm-1 presenta un andamento potenzialmente lineare crescente rispetto alla frazione molare di idrossibutirrato.
Variando la composizione del copolimero misura per varie frazioni molari di idrossibutirrato (x), le assorbanze del picco a 1084 cm-1 (y). I dati ottenuti sono riportati in tabella. (NB: somma dati per controllo = 78.86)
Determinare l'equazione della retta di calibrazione del metodo, verificare la linearità della risposta nell'intervallo di x considerato e calcolare l'intervallo di confidenza sulla x predetta (xh) per una nuova misura di un campione incognito con un'intensità del picco a 1084 cm-1 pari a 4.5 (yh).
Utilizzare alfa=0.05 e riportare
• Equazione della retta di calibrazione
• Tabella anova incluso LOF test con relativo esito
• Intervallo di confidenza intorno alla x predetta per y dato (4.5)

2D
Un polimerista sta sviluppando un nuovo materiale basato su copolimeri tipo poliidrossialcanoati e vuole determinare in modo rapido attraverso misure FTIR la frazione molare di idrossibutirrato nel copolimero.
Ha identificato che l'intensità del picco a 1004 cm-1 presenta un andamento potenzialmente lineare decrescente rispetto alla frazione molare di idrossibutirrato.
Variando la composizione del copolimero misura per varie frazioni molari di idrossibutirrato (x), le assorbanze del picco a 1004 cm-1 (y). I dati ottenuti sono riportati in tabella. (NB: somma dati per controllo = 36.37)
Determinare l'equazione della retta di calibrazione del metodo, verificare la linearità della risposta nell'intervallo di x considerato e calcolare l'intervallo di confidenza sulla x predetta (xh) per una nuova misura di un campione incognito con un'intensità del picco a 1004 cm-1 pari a 1.5 (yh).
Utilizzare alfa=0.05 e riportare
• Equazione della retta di calibrazione
• Tabella anova incluso LOF test con relativo esito
• Intervallo di confidenza intorno alla x predetta per y dato (1.5)

3A
I dati di crescita di una biomassa sono riportati in tabella come concentrazione della biomassa al tempo t (C, g/L) versus il tempo (t, h)
Considerando il modello di crescita esponenziale
C=C0*Exp(mu*t),
determinare i parametri (C0 e mu) del modello mediante regressione non lineare e i relativi intervalli di confidenza (alfa=0.05).

3B
I dati di produzione di un prodotto in una reazione chimica sono riportati in tabella come concentrazione di substrato (P) versus il tempo (t)
Considerando il modello cinetico per reazioni del primo ordine
P=P0*Exp(k*t),
determinare i parametri (P0 e k) del modello mediante regressione non lineare e i relativi intervalli di confidenza (alfa=0.05).

3C
I dati di adsorbimento di un soluto in fase acquosa su un adsorbente sono riportati in tabella come concentrazione di soluto in fase solida all'equilibrio (q) versus concentrazione di soluto in fase liquida all'equilibrio (C).
Considerando l'isoterma di adsorbimento di Langmuir
q=qmax*b*C/(1+b*C)
determinare i parametri (qmax e b) del modello mediante regressione non lineare e i relativi intervalli di confidenza (alfa=0.05).

3D
I dati di crescita di una biomassa in funzione della concentrazione di substrato limitante sono riportati in tabella come velocità di crescita della biomassa (mu) versus concentrazione di substrato (S).
Considerando il modello di crescita di Monod
mu=mumax*S/(k+S)
determinare i parametri (mumax e k) del modello mediante regressione non lineare e i relativi intervalli di confidenza (alfa=0.05).

Esercizi ulteriori possono riguardare lo sviluppo critico e autonomo di un plausibile piano sperimentale per l'identificazione di effetti ipotizzati e la relativa formulazione di un modello matematico empirico.

• Tipi
  di Errori: errori sperimentali, errori di propagazione,  errori sistematici, errori statistici.
  Errori sperimentali per la singola replica (sensibilità dello strumento) e
  per il caso con più repliche (errori random). Statistiche campionarie (media
  e varianza); precisione e accuratezza di una misura. Errori di propagazione
  per misure indirette (formula per la propagazione dell'errore massimo e
  dell'errore quadratico), esempi di calcolo di errori di propagazione. Cifre
  significative: definizione e determinazione. Cifre significative: operazioni,
  arrotondamenti, cifre significative nell'errore (esempi di calcolo di cifre
  significative in grandezze ed errori) assegnazione di compito su moodle su
  errori di propagazione e cifre significative. Statistica descrittiva e
  statistica inferenziale (introduzione): il concetto di popolazione e di
  campione, differenza fra statistica descrittiva e statistica inferenziale,
  parametri della popolazione e stime campionarie, errore probabilistico o
  statistico.  Statistica descrittiva:
  variabili numeriche (discrete e continue) e variabili qualitative;
  distribuzione di frequenza (assoluta, relativa e percentuale); istogrammi,
  funzione cumulativa (ogiva). Media e varianza campionaria, quantili
  (quartili, percentili) box plot con e senza identificazione degli outliers.
  Esercitazione in Excel: costruzione di istogrammi e statistica descrittiva.
  Esercitazione: utilizzo di JMP per la costruzione di istogrammi e della
  statistica descrittiva (media, deviazione standard, quantili, box plot)
  (settimana 1) 
  • Testi di riferimento: Capitolo
    
    1 delle dispense -


• Funzioni
  di distribuzione di probabilità: variabili aleatorie (definizione e esempi);
  esperimento random; funzione densità di massa e di ripartizione per variabili
  discrete; funzione densità di probabilità e funzione di ripartizione per
  variabili continue; media o valore atteso per variabili discrete e variabili
  continue (esempi). Distribuzioni di probabilità: varianza per variabili
  discrete e continue, esempi di calcolo per densità di massa e densità di
  probabilità; proprietà degli operatori media e varianza; standardizzazione di
  una variabile. Distribuzione di probabilità normale e normale standard:
  densità di probabilità e funzione di ripartizione.  utilizzo delle tabelle per il calcolo di
  probabilità associato a distribuzioni normali sia standard che non (esempi di
  calcolo) Distibuzioni di probabilità chi quadro: definizione, utilizzo delle
  tabelle con esempi. Distibuzioni di probabilità t di student e F di Fisher:
  funzioni densità di probabilità, utilizzo delle tabelle con esempi.
  Esercitazione in Excel per il calcolo di valori della distribuzione normale e
  del chi quadro con le funzioni dirette ed inverse; Esercitazione in Excel per
  il calcolo di valori della distribuzione t di student e F di Fisher con le funzioni
  dirette ed inverse. Funzioni di distribuzione dirette e inverse in JMP
  (settimana 2)
  • Testi di riferimento: Capitolo
    
    1 delle dispense 


• Distribuzioni
  di campionamento per media campionaria per campioni grandi (teorema del
  limite centrale) distribuzione di campionamento per varianze campionarie da
  popolazioni normali; distribuzioni di campionamento per media campionaria da
  popolazioni normali campioni piccoli; distribuzioni di campionamento per
  rapporti di varianze da popolazioni normali. Distribuzioni di campionamento
  per differenza fra medie campioni grandi o piccoli con varianza nota e
  distribuzione normale; distribuzione di campionamento per differenza fra
  medie di campioni piccoli da distribuzioni normali con varianza incognita ma
  non differente; distribuzioni di campionamento per rapporti di varianze da
  popolazioni normali; distribuzioni di campionamento per differenza fra medie
  campioni grandi o piccoli con varianza nota e distribuzione normale;
  distribuzione di campionamento per differenza fra medie di campioni piccoli
  da distribuzioni normali con varianza incognita ma non differente. Intervalli
  di confidenza per la media, campioni grandi popolazione qualsiasi, varianza
  nota o ignota. Esercitazione in Excel e JMP per la verifica della
  distribuzione normale. Intervalli di confidenza per la media, campioni
  piccoli distribuzione normale varianza non nota; campioni piccoli distribuzione
  normale varianza nota. Test d'ipotesi: esempi di applicazione, fasi
  progettuali del test: formulazione ipotesi (ipotesi nulla e ipotesi
  alternativa) identificazione della distribuzione di riferimento per la
  statistica d'interesse, identificazione della zona di rigetto per test a una
  e due code; fase esecutiva: raccolta dati ed elaborazione dell'esito del
  test; errore di prima specie; esempio di applicazione del test d'ipotesi per
  il confronto di una media con un valore di riferimento. Esercitazione in
  Excel e JMP su intervalli di confidenza e test d'ipotesi per la media.  Intervalli di confidenza per la differenza
  fra medie (campioni grandi e campioni piccoli), per la varianza e per il
  rapporto di varianze; esempi di calcolo. Test d'ipotesi: test d'ipotesi per
  confronto media con riferimento per campioni numerosi, per campioni da
  popolazione normale e varianza nota; test d'ipotesi per confronto tra medie
  campioni numerosi varianza nota e non; test d'ipotesi per confronto tra medie
  campioni piccoli varianza incognita; test d'ipotesi per confronto di una
  varianza con valore di riferimento; test d'ipotesi per confronto due
  varianze. Esercitazione su test d'ipotesi: confronto fra medie e utilizzo di
  curve operative. Esercitazione su campioni accoppiati.  Esercizi confronto medie in JMP. Esercizi
  confronto medie campioni accoppiati in JMP (Settimane 3 e 4)
  • Testi di riferimento: Capitolo
    
    1 delle dispense 


• Analisi
  della varianza per un fattore a più livelli: esempio di studio su effetto %
  cotone su variabilità resistenza a rottura; modello statistico; scomposizione
  della variabilità totale dei dati; formulazione delle ipotesi nulle e
  alternative; F test a una via per il confronto di MStrattamenti e MS errore;
  tabella dell'analisi della varianza. Analisi della varianza per un fattore a
  più livelli: metodo Least significant difference; curve operative. Analisi
  della varianza per un fattore a più livelli: verifica delle ipotesi alla base
  del modello statistico: distribuzione normale dei residui; uguaglianza delle
  varianze (test di Bartlett). Test non parametrici. Esercizi ANOVA in Excel e
  JMP (settimana 5) 
  • Testi di riferimento: Capitolo
    
    2 delle dispense 


• Fattoriali:
  definizione e vantaggi; analisi della varianza per sperimentazione
  fattoriale, modello statistico e scomposizione della variabilità totale dei
  dati; test d'ipotesi e tabella ANOVA. Esercizio Anova fattoriale 2 fattori
  con replica in Excel. Calcolo dei residui e verifica della distribuzione
  normale degli errori. Esercizi su ANOVA per sperimentazioni fattoriali:
  utilizzo della funzione ANOVA per fattoriali con una replica (esercizio
  dispensa) e test di Tukey per non additività in Excel e JMP). (Settimana 6)
  • Testi di riferimento: Capitolo
    
    3 delle dispense 


• Sperimentazione
  2^k: definizione e vantaggi; sperimentazione 2^2 replicata: tabella dei segni
  per il calcolo dei contrasti, calcolo degli effetti e delle somme degli
  scarti quadratici; variabili codificate e modello matematico empirico a valle
  dell'anova;  2^3 modello statistico,
  ordine standard, tabella dei segni, contrasti, effetti, SS, tabella anova.
  Esercitazione su sperimentazione 2^4 in singola replica (esercizio dispensa):
  algoritmo di yates per il calcolo dei contrasti, calcolo degli effetti,
  identificazione degli effetti significativi mediante qqplot, analisi della
  varianza senza proiezione; proiezione del fattoriale 2^4 su un 2^3 con due
  repliche, determinazione del modello empirico e verifica dell'adeguatezza
  mediante determinazione della distribuzione normale dei residui (valori
  previsti meno valori sperimentali) (Settimane 7 e 8)
  • Testi di riferimento: Capitolo
    
    4 delle dispense 


• Analisi
  di regressione: regressione lineare univariata: equazioni normali minimi
  quadrati; varianza e intervalli di confidenza dei parametri; intervallo di
  confidenza intorno alla regressione, test d'ipotesi sui parametri e
  regressione con intercetta nulla; significatività della regressione mediante
  ANOVA; adeguatezza del modello lineare mediante ANOVA (LOF test).
  Esercitazione su regressione parametri modello lineare: esempio 1:
  determinazione dei parametri modello, determinazione di varianza e intervalli
  di confidenza dei parametri, test d'ipotesi sull'intercetta, regressione per
  l'origine,  anova per significatività
  della regressione; esempio 2: mancanza di adeguatezza del modello lineare,
  intervallo di confidenza intorno alla regressione per intercetta diversa da
  zero (Excel e JMP). Regressione inversa e stima dell'errore su x predetto.
  Esercizi su regressione lineare univariata per calibrazione con errore su
  previsione inversa da dispense (Excel e JMP). 
  Esercizio Regressione lineare multivariata, metodo stepwise.
  Esercitazione excel e JMP su non lineare Esercitazioni 2^k non replicato in
  Excel (esercizio 18 da 2^k): identificazione grafica mediante qq plot degli effetti
  significativi, proiezione del fattoriale, previsione del modello e
  distribuzione normale dei residui. Esercitazioni 2^k non replicato in  JMP (esercizio 18 da 2^k): identificazione
  grafica degli effetti significativi, ANOVA per modello ridotto, algoritmo di
  regressione stepwise, profiler, ottimizzazione dei fattori per desiderabilita
  massima e con target, profile isometrico, profiler di superficie e profiler
  dello spazio del piano Regressione non lineare. Esercizio rgressione non
  lineare modelli isoterma di adsorbimento e confronto:discriminazione
  statistica di modelli empirici, F test per varianze residue modello  qq plot, R2, R2 corretto, errori relativi
  sui parametri con JMP. Esercizio 2^3 replicato due volte con analisi di
  regressione dopo aggiunta punti centrali e confronto con modello quadratico
  (Settimane 9 e 10)
  • Testi di riferimento: Capitolo
    
    5 delle dispense