Chimica

Programma dettagliato Introduzione. Effetto fotoelettrico. Lo spettro di fotoemissione. Cenni di teoria della fotoemissione. Probabilità di transizione. Elemento di matrice di transizione per i livelli di core. Approssimazione "frozen orbital". Teorema di Koopmans e implicazioni. Fotoemissione dai livelli di valenza in un cristallo (cenni). Modello a 3 step, a singolo step. Deviazioni dal Teorema di Koopmans, esempi di spettri fotoelettronici da sistemi atomici con evidenza di interazione di configurazione nello stato iniziale: ione Cs-. Spettro dell'He. Ripasso delle regole di Russell-Saunders per l’attribuzione dei simboli di termine atomici, esempi e determinazione dello stato fondamentale. Spettro ossigeno atomico. Stati elettronici in molecole biatomiche. Considerazioni di simmetria. Determinazione dello stato fondamentale e dei vari stati ionizzati in O2, N2, CO, NO. Cenni su molecola B2. Struttura fine vibrazionale negli spettri di molecole biatomiche. Principio di Franck-Condon. Determinazione carattere degli orbitali. Spettri UPS e XPS di N2, CO, O2, NO. Autoionizzazione in O2. Accoppiamento spin-orbita. Spettri UPS di acidi alogenidrici, alogeni biatomici. Spettri UPS ICl e IBr. Spettri UPS di molecole poliatomiche: H2O, NH3 e CH4. Spettro XPS di H2O. Asimmetria in C 1s di CH4. Effetto Jahn-Teller in NH3 e CH4. Spettri UPS di acetilene, benzene, composti carbonilici: Cr(CO)6, W(CO)6. Influenza dell'effetto relativistico sull'energia di ionizzazione. Composti XRe(CO)5, variazione del carattere dell'HOMO al variare dell'alogeno. Spettro UPS di BF3. Sequenza degli alogenuri di Boro. Sequenza dei bromometani e dei fluorometani. Effetto JT, accoppiamento SO, effetto elettronegatività dell'alogeno, tempo di vita dello stato ionizzato, estensione della progressione vibrazionale. Spettri UPS del ferrocene e ferroceni sostituiti: etil-FC, vinil-Fc, etinil-Fc. La sezione d'urto di fotoionizzazione. Dipendenza da Z, dipendenza da hv. Massimi ritardati e minimi di Cooper. Esempi nella valenza di composti organometallici di Pd e Ni. Carattere dell'HOMO in base alla variazione di sezione d'urto. Introduzione ai satelliti di Shake-up. Approssimazione istantanea e adiabatica. Splitting di multipletto dovuto a interazioni di scambio core-valence. Determinazione della natura dello stato fondamentale ionizzato in base all'entità dell'interazione di scambio. Splitting di multipletto dovuto a interazioni di scambio core-valence. Esempi di regioni Mn 2s, 3s e 3p in composti di Mn(II). Identificazione dello stato d'ossidazione del Mn in base all'entità dell'accoppiamento nella regione 3s, esempio ossidi e ossidi misti di Mn. Satelliti da interazione di configurazione nello stato finale. esempio alogenuri Rb e K. Esempio composti Mn(II). Energetica del sistema con satelliti da trasferimento di carica. Alogenuri di rame (II). Modello di Kotani-Toyozawa a due buche, processo di screening nel caso di metalli e isolanti. Approccio LCAO-MO di Asada-Sugano per ioni disaccoppiati e accoppiati. Approccio di Sawatzky nella descrizione della struttura elettronica di dialogenuri di rame e cobalto. Hole-doping nei superconduttori a base di rame. Non-local screening in NiO, regione del Ni2p. Caratteristiche elettriche nei composti dei metalli di transizioni, isolanti di Mott e semiconduttori a trasferimento di carica. Struttura elettronica di valenza di NiO. Fotoemissione risonante e satellite. Principi generali dell'effetto Auger. Descrizione del segnale Auger L3VV del NiO e natura del satellite in valenza. Fotoemissione inversa e spettroscopia BIS. Gap ottica in NiO. NiO vs. NiS, struttura a bande. Composti di Mott genuini. SrTiO3. Allargamento del segnale dovuto al tempo di vita della buca. Processi Coster-Krönig e Super Coster-Krönig. Parametro Auger modificato. Spettri Auger del rame. Analisi del segnale L3M45M45. Spettri di coincidenza Auger-fotoemissione, composizione del segnale L2. Spettri Cu2p e Auger di composti di rame (I) e (II). Satellite. Sensibilità superficiale in fotoemissione. Curva universale dell'IMFP. Cammino libero medio anelastico elettronico. Modalità per variare la sensibilità superficiale in fotoemissione. Variazione dell'energia del fotone incidente. Variazione dell'angolo di take-off. Esempi. Sputtering. Introduzione al Chemical Shift. Definizione di energia di legame. Correzioni e modello semplice per il Chemical Shift. Esempi. Esempio storico sul chemical shift: la "molecola ESCA" trifluoroacetato di etile. Studio originale e nuova interpretazione. Contributi all'allargamento di riga. Effetto della conformazione. Analisi semiquantitativa in XPS. Interazione superficie-molecola. Ricostruzione superficiale nel Si(100). Spettro XPS. Adsorbimento del metanolo su Si(100). Spettri XPS. Adsorbimento del metanolo su Si(100) e Si(111). Spettri di valenza e di core. Adsorbimento di etilene su Si(100). UPS di solidi cristallini. Conservazione del momento (vettore d'onda), approssimazioni. Distribuzione angolare della fotocorrente. Struttura a bande e curve E vs. k (cenni). Deposizione di CO su metalli. Chemisorbimento e fisisorbimento. Fotoemissione risolta in angolo. Spettro di CO chemisorbito su Ni. Effetto della polarizzazione del fotone e criteri di simmetria. Legame CO-superficie metallica. Dipendenza da angolo polare e azimutale. Modello di Blyholder. Esempio del sistema chemisorbito CO/Ni(110) (2x1) p2mg. Struttura a bande. Fisisorbimento del CO. Esempio del sistema CO/Ag(111). Geometria di adsorbimento e dispersione delle bande sigma. Chemisorbimento N2 su Fe(111). Fase alpha e gamma. Spettri UPS con differente polarizzazione. Spettri XPS. Laboratorio: sorgenti di raggi X, caratteristiche, monocromatori, satelliti, risoluzione. Analizzatore, pass energy. Fotomoltiplicatore. Caricamento elettrostatico del campione. Compensazione. Misuratori di vuoto. Vacuometro di Pirani. Vacuometro Bayard-Alpert. Vacuometro Penning. Pompe da vuoto: pompa rotativa. Pompa turbomolecolare. Pompa a diffusione. Pompa a sublimazione (getter). Pompa ionica. Criopompa. Elaborazione dati XPS: curve-fitting. Background Shirley, lineare. Curve modello per la forma di riga Voigt, Pseudo-voigt, asimmetria, Doniach-Sunjic. Esperienze di Laboratorio: Preparazione di una superficie di rame passivata con 4-acetammidotiofenolo + Misura XPS + Elaborazione dati misura XPS. Preparazione superficie Si(111) idrogenata e funzionalizzata con vinilferrocene + Misura XPS + Elaborazione dati misura XPS.

Conoscenze di struttura e reattività di composti inorganici dai corsi di Chimica Inorganica della laurea triennale. Conoscenze di base di quantomeccanica, teoria dei gruppi e spettroscopia.

- "Photoelectron Spectroscopy, Principles and Applications" - Stefan Huefner - Third Edition - Springer

Il corso viene svolto in aula con l'ausilio di slide powerpoint che vengono condivise anche su Google Meet per chi segue da remoto.

Frequenza facoltativa ma fortemente consigliata, soprattutto in presenza in aula. Le esercitazioni di laboratorio sono obbligatorie per fare l'esame.

La valutazione avviene tramite esame orale delle competenze acquisite dallo studente. L'argomento del colloquio riguarda il programma svolto in aula e le esercitazioni di laboratorio. Per fare l'esame orale è necessario aver seguito le esercitazioni di laboratorio.

"Handbook of X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy" - Briggs - Ed. Heiden (Chapter 1: "Basic Principles of Photoelectron Spectroscopy" - A.F. Orchard)

Lezioni frontali in aula con l'ausilio di powerpoint